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氣相色譜分析理論基礎(chǔ)

更新時(shí)間:2011-03-19      點(diǎn)擊次數(shù):7300

一、氣相色譜分析的基本原理
1.氣—固色譜分析:固定相是一種具有多孔及較大表面積的吸附劑顆粒。試樣由載氣攜帶進(jìn)入柱子時(shí),立即被吸附劑所吸附。載氣不斷流過吸附劑時(shí),吸附著的被測(cè)組分又被洗脫下來。這種洗脫下來的現(xiàn)象稱為脫附。脫附的組分隨著載氣繼續(xù)前進(jìn)時(shí),又可被前面的吸附劑所吸附。隨著載氣的流動(dòng),被測(cè)組分在吸附劑表面進(jìn)行反復(fù)的物理吸附、脫附過程。由于被測(cè)物質(zhì)中各個(gè)組分的性質(zhì)不同,它們?cè)谖絼┥系奈侥芰筒灰粯?,較難被吸附的組分就容易被脫附,較快地移向前面。容易被吸附的組分就不易被脫附,向前移動(dòng)得慢些。經(jīng)過一定時(shí)間,即通過一定量的載氣后,試樣中的各個(gè)組分就彼此分離而先后流譜柱。
2.氣—液色譜分析:固定相是在化學(xué)惰性的固體微粒(此固體是用來支持固定液的,稱為擔(dān)體)表面,涂上一層高沸點(diǎn)有機(jī)化合物的液膜。這種高沸點(diǎn)有機(jī)化合物稱為固定液。在氣—液色譜柱內(nèi),被測(cè)物質(zhì)中各組分的分離是基于各組分在固定液中溶解度的不同。當(dāng)載氣攜帶被測(cè)物質(zhì)進(jìn)入色譜柱,和固定液接觸時(shí),氣相中的被測(cè)組分就溶解到固定液中去。載氣連續(xù)進(jìn)入色譜柱,溶解在固定液中的被測(cè)組分會(huì)從固定液中揮發(fā)到氣相中去。隨著載氣的流動(dòng),揮發(fā)到氣相中的被測(cè)組分分子又會(huì)溶解在前面的固定液中。這樣反復(fù)多次溶解、揮發(fā)、再溶解、再揮發(fā)。由于各組分在固定液中溶解能力不同。溶解度大的組分就較難揮發(fā),停留在柱中的時(shí)間長些,往前移動(dòng)得就慢些。而溶解度小的組分,往前移動(dòng)得快些,停留在柱中的時(shí)間就短些。經(jīng)過一定時(shí)間后,各組分就彼此分離。
3.分配系數(shù):在一定溫度下組分在兩相之間分配達(dá)到平衡時(shí)的濃度比稱為分配系數(shù)K。
K= =         
一定溫度下,各物質(zhì)在兩相之間的分配系數(shù)是不同的。氣相色譜分析的分離原理是基于不同物質(zhì)在兩相間具有不同的分配系數(shù)兩相作相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí),試樣中的各組分就在兩相中進(jìn)行反復(fù)多次的分配,使原來分配系數(shù)只有微小差異的各組分產(chǎn)生很大的分離效果,從而各組分彼此分離開來。
4.分配比(容量因子): 以κ表示,是指在一定溫度、壓力下,在兩相間達(dá)到分配平衡時(shí),組分在兩相中的質(zhì)量比:
к=

5.分配比к與分配系數(shù)K的關(guān)系:
K= = =к =к.β
由式可見:
(1)分配系數(shù)是組分在兩相中濃度之比,分配比則是組分在兩相中分配總量之比。它們都與組分及固定相的熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān),并隨柱溫、柱壓的變化而變化。
(2)分配系數(shù)只決定于組分和兩相性質(zhì),與兩相體積無關(guān)。分配比不僅決定于組分和兩相性質(zhì),且與相比有關(guān),亦即組分的分配比隨固定相的量而改變。
(3)對(duì)于一給定色譜體系(分配體系),組分的分離終決定于組分在每相中的相對(duì)量,而不是相對(duì)濃度,因此分配比是衡量色譜柱對(duì)組分保留能力的參數(shù)。
(4)組分在柱內(nèi)的線速度uS將小于u,則兩速度之比稱為滯留因子RS
RS=uS/u
二、色譜分離基本理論
1.塔板理論
塔板理論假定:
(1)在一小段間隔內(nèi),氣相組成與液相組成很快達(dá)到分配平衡。用塔板高度H表示;
(2) 載氣進(jìn)入色譜柱,不是連續(xù)的而是脈動(dòng)式的,每次進(jìn)氣為一個(gè)板體積;
(3) 試樣開始時(shí)都因在第0號(hào)塔板上,且試樣沿柱方向的擴(kuò)散可略而不計(jì);
(4) 分配系數(shù)在各塔板上是常數(shù)。
為簡單起見,設(shè)色譜柱由5塊塔板[n=5],n為柱子的理論塔板數(shù),并以r表示塔板編號(hào),r等于0,1,2,----,n-1,某組分的分配比 k=1,則根據(jù)上述假定, 在色譜分離過程中該組分的分布可計(jì)算如下:
開始時(shí),若有單位質(zhì)量,即m=1(1mg或1ug)的該組分加到第0號(hào)塔板上,分配達(dá)平衡后,由于K =1,即 ms = mm ,故ms = mm = 0.5。
當(dāng)一個(gè)板體積(1ΔV) 的載氣以脈動(dòng)形式進(jìn)入0號(hào)板時(shí),就將氣相中含 有 部分組分的載氣頂?shù)?號(hào)板上,此時(shí)0號(hào)板液相中ms 部分組分及1號(hào)板氣相中的mm部分組分,將各自在兩相間重新分配,故0號(hào)板上所含組分總量為0.5,其中氣液兩相各為0.25;而1號(hào)板上所含 總量同樣為0.5,氣液兩相亦各為0.25。
以后每當(dāng)一個(gè)新的板體積載氣以脈動(dòng)式進(jìn)入色譜柱時(shí),上述過程就重復(fù)一次,如下所示:
表2-1 組分在n=5,k=1,m=1柱內(nèi)任一板上分配表

r
 
載氣板體積數(shù)n
0
1
2
3
4
柱出口
n=0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
0
0.5
0.25
0.125
0.063
0.032
0.016
0.008
0.004
0.002
0.001
0
0
0
0
0
0
0
0.5
0.5
0.375
0.25
0.127
0.095
0.056
0.032
0.018
0.010
0.005
0.002
0.001
0
0
0
0
0
0.25
0.375
0.375
0.313
0.235
0.116
0.086
0.059
0.038
0.024
0.016
0.008
0.004
0.002
0.001
0
0
0
0.125
0.25
0.313
0.313
0.274
0.196
0.141
0.100
0.069
0.046
0.030
0.019
0.012
0.008
0
0
0
0
0.063
0.157
0.235
0.274
0.274
0.236
0.189
0.145
0.107
0.076
0.053
0.036
0.024
0
0
0
0
0
0.032
0.079
0.118
0.133
0.138
0.118
0.095
0.073
0.054
0.038
0.028
0.018
 

 

圖2-3 組分從r=5柱中流出曲線圖
由流出曲線圖可以看出,組分從具有5塊塔板的柱中沖洗出來的大濃度是在n為 8或9時(shí)。流出曲線呈峰形但不對(duì)稱。這是由于柱子的塔板數(shù)太少的緣故。當(dāng)n>50時(shí),就可以得到對(duì)稱的峰形曲線。在氣相色譜中,n值是很大的,約為103~106,因而這時(shí)的流出曲線可趨近于正態(tài)分布曲線。

流出曲線上的濃度C與時(shí)間t的關(guān)系可表示: C= e                        
由塔板理論可導(dǎo)出n與色譜峰半峰寬度或峰底寬度的關(guān)系:
n=5.54(2=16( )2
                                 H=L/n                   
由式上式可見,色譜峰越窄,塔板數(shù)n越多,理論塔板高度H就越小,此時(shí)柱效能越高,因而n或H可作為描述柱效能的一個(gè)指標(biāo)。
由于死時(shí)間tM(或死體積VM)的存在,理論塔板 n,理論塔板高度H并不能真實(shí)反映色譜分離的好壞。因此提出了將tM除外的有效塔板數(shù)(effective plate number)n有效和有效塔板高度(effective plate height)H有效作為柱效能指標(biāo)。其計(jì)算式為:
n有效=5.54(2=16(2              H有效=                           
有效塔板數(shù)和有效塔板高度消除了死時(shí)間的影響,因而能較為真實(shí)地反映柱效能的好壞。色譜柱的理論塔板數(shù)越大,表示組分在色譜柱中達(dá)到分配平衡的次數(shù)越多,固定相的作用越顯著,因而對(duì)分離越有利。但還不能預(yù)言并確定各組分是否有被分離的可能,因?yàn)榉蛛x的可能性決定于試樣混合物在固定相中分配系數(shù)的差別,而不是決定于分配次數(shù)的多少,因此不應(yīng)把n有效看作有無實(shí)現(xiàn)分離可能的依據(jù),而只能把它看作是在一定條件下柱分離能力發(fā)揮的程度的標(biāo)志。
2.速率理論
    1956年荷蘭學(xué)者范弟姆特(Van deemter)等提出了色譜過程的動(dòng)力學(xué)理論,他們吸收了塔板理念的概念,并把影響塔板高度的動(dòng)力學(xué)因素結(jié)合進(jìn)去,導(dǎo)出了塔板高度H與載氣線速度u 的關(guān)系:           H=A+B/u+Cu                
其中A稱為渦流擴(kuò)散項(xiàng), B為分子擴(kuò)散系數(shù),C為傳質(zhì)阻力系數(shù)。
下面分別討論各項(xiàng)的意義:
(1) 渦流擴(kuò)散項(xiàng)A 氣體碰到填充物顆粒時(shí),不斷地改變流動(dòng)方向,使試樣組分在氣相中形成類似“渦流”的流動(dòng),因而引起色譜的擴(kuò)張。由于A=2λdp,表明A與填充物的平均顆粒直徑dp的大小和填充的不均勻性λ有關(guān),而與載氣性質(zhì)、線速度和組分無關(guān),因此使用適當(dāng)細(xì)粒度和顆粒均勻的擔(dān)體,并盡量填充均勻,是減少渦流擴(kuò)散,提高柱效的有效途徑。
(2) 分子擴(kuò)散項(xiàng)B/u由于試樣組分被載氣帶入色譜柱后,是以“塞子”的形式存在于柱的很小一段空間中,在“塞子”的前后(縱向)存在著濃差而形成濃度梯度,因此使運(yùn)動(dòng)著的分子產(chǎn)生縱向擴(kuò)散。而   B=2rDg                  
r是因載體填充在柱內(nèi)而引起氣體擴(kuò)散路徑彎曲的因數(shù)(彎曲因子),Dg為組分在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)。分子擴(kuò)散項(xiàng)與Dg 的大小成正比,而Dg 與組分及載氣的性質(zhì)有關(guān):相對(duì)分子質(zhì)量大的組分,其Dg小,反比于載氣密度的平方根或載氣相對(duì)分子質(zhì)量的平方根,所以采用相對(duì)分子質(zhì)量較大的載氣(如氮?dú)猓?,可使B項(xiàng)降低, Dg隨柱溫增高而增加,但反比于柱壓。彎曲因子r 為與填充物有關(guān)的因素。
(3) 傳質(zhì)項(xiàng)系數(shù)Cu C包括氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cg 和液相傳質(zhì)阻力系數(shù)C1兩項(xiàng)。
所謂氣相傳質(zhì)過程是指試樣組分從移動(dòng)到相表面的過程,在這一過程中試樣組分將在兩相間進(jìn)行質(zhì)量交換,即進(jìn)行濃度分配。這種過程若進(jìn)行緩慢,表示氣相傳質(zhì)阻力大,就引起色譜峰擴(kuò)張。對(duì)于填充柱:    Cg=        
液相傳質(zhì)過程是指試樣組分從固定相的氣液界面移動(dòng)到液相內(nèi)部,并發(fā)生質(zhì)量交換,達(dá)到分配平衡,然后以返回氣液界面 的傳質(zhì)過程。這個(gè)過程也需要一定時(shí)間,在此時(shí)間組分的其它分子仍隨載氣不斷地向柱口運(yùn)動(dòng),這也造成峰形的擴(kuò)張。液相傳質(zhì)阻力系數(shù)C1為:            C1=
對(duì)于填充柱,氣相傳質(zhì)項(xiàng)數(shù)值小,可以忽略 。
將常數(shù)項(xiàng)的關(guān)系式代入簡化式得:
          H=2λdp  
由上述討論可見,范弟姆特方程式對(duì)于分離條件的選擇具有指導(dǎo)意義。它可以說明 ,填充均勻程度、擔(dān)體粒度、載氣種類、載氣流速、柱溫、固定相液膜厚度等對(duì)柱效、峰擴(kuò)張的影響。
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